Nanocompósitos de tubo capilar 304 à base de óxido de tungstênio/fulereno como eletrocatalisadores e inibidores de reações parasitárias de VO2+/VO2+ em ácidos mistos

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Composição química do tubo de bobina de aço inoxidável 304

O tubo de bobina de aço inoxidável 304 é um tipo de liga austenítica de cromo-níquel.De acordo com o fabricante de tubos em espiral de aço inoxidável 304, o principal componente é Cr (17% -19%) e Ni (8% -10,5%).Para melhorar sua resistência à corrosão, existem pequenas quantidades de Mn (2%) e Si (0,75%).

Propriedades mecânicas do tubo de bobina de aço inoxidável 304

As propriedades mecânicas do tubo de bobina de aço inoxidável 304 são as seguintes:

• Resistência à tração: ≥515MPa
• Força de rendimento: ≥205MPa
• Alongamento: ≥30%

Aplicações e usos do tubo de bobina de aço inoxidável 304

O custo relativamente alto das baterias de fluxo redox de vanádio (VRFBs) limita seu uso generalizado.A cinética das reações eletroquímicas deve ser melhorada para aumentar a densidade de potência e a eficiência energética do VRFB, reduzindo assim o custo em kWh do VRFB.Neste trabalho, nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) sintetizadas hidrotermicamente, C76 e C76/HWO, foram depositadas em eletrodos de tecido de carbono e testadas como eletrocatalisadores para a reação redox VO2+/VO2+.Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), difração de raios X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), infravermelho Fourier espectroscopia de transformação (FTIR) e medições de ângulo de contato.Verificou-se que a adição de fulereno C76 ao HWO pode melhorar a cinética do eletrodo em relação à reação redox VO2+/VO2+, aumentando a condutividade e fornecendo grupos funcionais contendo oxigênio em sua superfície.O compósito HWO/C76 (50% em peso de C76) mostrou-se o mais adequado para a reação VO2+/VO2+ com ΔEp de 176 mV comparado a 365 mV para tecido de carbono não tratado (UCC).Além disso, o compósito HWO/C76 apresentou inibição significativa da reação parasitária de evolução de cloro devido aos grupos funcionais W-OH.
A intensa actividade humana e a rápida revolução industrial conduziram a uma procura incontrolavelmente elevada de electricidade, que cresce cerca de 3% ao ano1.Durante décadas, a utilização generalizada de combustíveis fósseis como fonte de energia conduziu a emissões de gases com efeito de estufa, conduzindo ao aquecimento global, à poluição da água e do ar, ameaçando ecossistemas inteiros.Como resultado, prevê-se que, até 2050, a quota de energia renovável limpa e de energia solar atinja 75% do total da electricidade1.Contudo, quando a produção de energia renovável excede 20% da produção total de electricidade, a rede torna-se instável 1. O desenvolvimento de sistemas eficientes de armazenamento de energia é fundamental para esta transição, uma vez que devem armazenar o excesso de electricidade e equilibrar a oferta e a procura.
Entre todos os sistemas de armazenamento de energia, como baterias híbridas de fluxo redox de vanádio2, todas as baterias de vanádio redox de fluxo (VRFBs) são as mais avançadas devido às suas muitas vantagens3 e são consideradas a melhor solução para armazenamento de energia a longo prazo (~30 anos).Utilização de fontes de energia renováveis4.Isto se deve à separação entre potência e densidade de energia, resposta rápida, longa vida útil e custos anuais relativamente baixos de US$ 65/kWh em comparação com US$ 93-140/kWh para baterias de íon-lítio e chumbo-ácido e 279-420 USD/kWh./kWh baterias respectivamente 4.
No entanto, a sua comercialização generalizada continua a ser dificultada por custos de capital do sistema relativamente elevados, principalmente devido às baterias4,5.Assim, melhorar o desempenho da bateria aumentando a cinética de duas reações de meia célula pode reduzir o tamanho da bateria e, assim, reduzir o custo.Portanto, é necessária uma transferência rápida de elétrons para a superfície do eletrodo, dependendo do design, composição e estrutura do eletrodo, que deve ser cuidadosamente otimizado.Embora os eletrodos à base de carbono apresentem boa estabilidade química e eletroquímica e boa condutividade elétrica, se não forem tratados, sua cinética será lenta devido à ausência de grupos funcionais de oxigênio e à hidrofilicidade7,8.Portanto, vários eletrocatalisadores são combinados com eletrodos de carbono, especialmente nanoestruturas de carbono e óxidos metálicos, para melhorar a cinética de ambos os eletrodos, aumentando assim a cinética dos eletrodos VRFB.
Muitos materiais de carbono têm sido utilizados, como papel carbono9, nanotubos de carbono10,11,12,13, nanoestruturas à base de grafeno14,15,16,17, nanofibras de carbono18 e outros19,20,21,22,23, exceto a família dos fulerenos .Em nosso estudo anterior sobre C76, relatamos pela primeira vez a excelente atividade eletrocatalítica deste fulereno em relação ao VO2+/VO2+, em comparação com tecido de carbono tratado termicamente e não tratado, a resistência à transferência de carga foi reduzida em 99,5% e 97%24.O desempenho catalítico dos materiais de carbono para a reação VO2+/VO2+ comparado ao C76 é mostrado na Tabela S1.Por outro lado, muitos óxidos metálicos como CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 e WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 são utilizados devido à sua maior molhabilidade e alto teor de oxigênio.grupos.A Tabela S2 mostra o desempenho catalítico desses óxidos metálicos na reação VO2+/VO2+.O WO3 tem sido utilizado em um número significativo de trabalhos devido ao seu baixo custo, alta estabilidade em meios ácidos e alta atividade catalítica31,32,33,34,35,36,37,38.No entanto, o WO3 mostrou pouca melhoria na cinética catódica.Para melhorar a condutividade do WO3, foi testado o efeito do uso de óxido de tungstênio reduzido (W18O49) na atividade positiva do eletrodo38.O óxido de tungstênio hidratado (HWO) nunca foi testado em aplicações VRFB, embora tenha mostrado maior atividade em aplicações de supercapacitores devido à difusão mais rápida de cátions em comparação com o WOx anidro39,40.A bateria de fluxo redox totalmente vanádio de terceira geração usa um eletrólito ácido misto composto de HCl e H2SO4 para melhorar o desempenho da bateria e melhorar a solubilidade e estabilidade dos íons vanádio no eletrólito.No entanto, a reação parasita de evolução do cloro tornou-se uma das desvantagens da terceira geração, portanto, encontrar maneiras de suprimir a reação de avaliação do cloro tornou-se tarefa de vários grupos de pesquisa.
Aqui, testes de reação VO2+/VO2+ foram realizados em compósitos HWO/C76 depositados em eletrodos de tecido de carbono, a fim de encontrar um equilíbrio entre a condutividade elétrica dos compósitos e a cinética da reação redox na superfície do eletrodo, suprimindo a deposição parasita de cloro.reação (KVR).Nanopartículas de óxido de tungstênio hidratado (HWO) foram sintetizadas por um método hidrotérmico simples.Experimentos foram realizados em um eletrólito ácido misto (H2SO4 / HCl) para simular VRFB de terceira geração (G3) por conveniência e para investigar o efeito do HWO na reação parasitária de evolução de cloro .
Hidrato de óxido de sulfato de vanádio (IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), dimetilformamida (DMF, Sigma-Aldrich), fluoreto de polivinilideno (PVDF, Sigma-Aldrich), sódio Óxido de tungstênio di-hidratado (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) e tecido de carbono hidrofílico ELAT (Fuel Cell Store) foram utilizados neste estudo.
O óxido de tungstênio hidratado (HWO) foi preparado por uma reação hidrotérmica na qual 2 g do sal Na2WO4 foram dissolvidos em 12 ml de HO até obter uma solução incolor e, em seguida, 12 ml de HCl 2 M foram adicionados gota a gota até obter uma suspensão amarelo claro. foi obtido.suspensão.A reação hidrotérmica foi realizada em autoclave de aço inoxidável revestida de Teflon em estufa a 180 ºC por 3 horas.O resíduo foi coletado por filtração, lavado 3 vezes com etanol e água, seco em estufa a 70°C por ~3 h e depois moído para obter um pó de HWO azul-acinzentado.
Os eletrodos de tecido de carbono (CCTs) obtidos (não tratados) foram utilizados na forma em que foram obtidos ou submetidos a tratamento térmico em forno tubular a 450°C por 10 h a uma taxa de aquecimento de 15°C/min em ar para obter UCC tratado (TCC), s Igual ao trabalho anterior 24. O UCC e o TCC foram cortados em eletrodos de aproximadamente 1,5 cm de largura e 7 cm de comprimento.Suspensões de C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 e HWO-50% C76 foram preparadas adicionando 20 mg de pó de material ativo e 10% em peso (~2,22 mg) de ligante de PVDF a ~1 ml de DMF preparado e sonicado durante 1 hora para melhorar a uniformidade.Em seguida, 2 mg dos compósitos C76, HWO e HWO-C76 foram aplicados em aproximadamente 1,5 cm2 da área do eletrodo ativo do UCC.Todos os catalisadores foram carregados em eletrodos UCC e o TCC foi utilizado apenas para fins de comparação, pois nosso trabalho anterior mostrou que o tratamento térmico não é necessário 24.A fixação da impressão foi conseguida escovando 100 µl da suspensão (carga 2 mg) para maior uniformidade.Em seguida, todos os eletrodos foram secos em estufa durante a noite a 60°C.Os eletrodos são medidos antes e depois para garantir o carregamento preciso do estoque.Para obter uma determinada área geométrica (~1,5 cm2) e evitar a subida do eletrólito de vanádio aos eletrodos devido ao efeito capilar, uma fina camada de parafina foi aplicada sobre o material ativo.
Um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) foi utilizado para observar a morfologia da superfície do HWO.Espectroscopia de energia dispersiva de raios X equipada com Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) foi usada para mapear os elementos HWO-50%C76 nos eletrodos UCC.Um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM, JOEL JEM-2100) operando a uma tensão de aceleração de 200 kV foi utilizado para obter imagens de alta resolução e anéis de difração de partículas HWO.Use o software Crystallographic Tool Box (CrysTBox) para analisar anéis de difração HWO usando a função ringGUI e compare os resultados com modelos XRD.A estrutura e grafitização de UCC e TCC foram determinadas por difração de raios X (XRD) a uma taxa de varredura de 2,4°/min de 5° a 70° com Cu Kα (λ = 1,54060 Å) usando um difratômetro de raios X Panalytical.(Modelo 3600).XRD mostra a estrutura cristalina e as fases do HWO.O software PANalytical X'Pert HighScore foi utilizado para combinar os picos de HWO com os mapas de óxido de tungstênio disponíveis no banco de dados .Compare os resultados do HWO com os resultados do TEM.A composição química e o estado das amostras de HWO foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).O software CASA-XPS (v 2.3.15) foi utilizado para desconvolução de pico e análise de dados.Medições de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, usando um espectrômetro Perkin Elmer classe KBr FTIR) foram realizadas para determinar os grupos funcionais de superfície de HWO e HWO-50%C76.Compare os resultados com os resultados do XPS.Medições de ângulo de contato (KRUSS DSA25) também foram utilizadas para caracterizar a molhabilidade dos eletrodos.
Para todas as medições eletroquímicas foi utilizada uma estação de trabalho Biologic SP 300.Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram utilizadas para estudar a cinética do eletrodo da reação redox VO2+/VO2+ e o efeito da difusão do reagente (VOSO4 (VO2+)) na taxa de reação.Ambas as tecnologias utilizam uma célula de três eletrodos com uma concentração de eletrólito de 0,1 M VOSO4 (V4+) dissolvido em 1 M H2SO4 + 1 M HCl (ácido misto).Todos os dados eletroquímicos apresentados são corrigidos por IR.Um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma bobina de platina (Pt) foram utilizados como eletrodo de referência e contra-eletrodo, respectivamente.Para CV, taxas de varredura (ν) de 5, 20 e 50 mV/s foram aplicadas a uma janela potencial (0–1) V em comparação com SCE para VO2+/VO2+, depois corrigidas na escala SHE para representar graficamente (VSCE = 0,242 V relativo a SMS).Para investigar a retenção da atividade do eletrodo, foi realizada uma reciclagem CV em UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO e UCC-HWO-50% C76 em ν igual a 5 mV/s.Para medições EIS para a reação redox VO2+/VO2+, foi utilizada uma faixa de frequência de 0,01-105 Hz e um distúrbio de tensão de circuito aberto (OCV) de 10 mV.Cada experimento foi repetido 2-3 vezes para garantir a consistência dos resultados.As constantes de taxas heterogêneas (k0) foram obtidas pelo método de Nicholson46,47.
O óxido de tungstênio hidratado (HVO) foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico.Imagem SEM na fig.1a mostra que o HWO depositado consiste em aglomerados de nanopartículas com tamanhos de partícula na faixa de 25 a 50 nm.
O padrão de difração de raios X de HWO mostra picos (001) e (002) em ~23,5° e ~47,5°, respectivamente, que são característicos de WO2.63 não estequiométrico (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), que corresponde à sua cor azul aparente (Fig. 1b)48,49.Outros picos em aproximadamente 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° e 52,7° estão em (140), (620), (350), (720), (740), (560).e (970) planos de difração, respectivamente, 49 ortorrômbicos WO2.63.Songara et al.43 utilizaram o mesmo método sintético para obter um produto branco, o que foi atribuído à presença de WO3(H2O)0,333.Porém, neste trabalho, devido a diferentes condições, foi obtido um produto cinza-azulado, indicando a coexistência de WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) em Å , α = β = γ = 90°) e a forma reduzida de óxido de tungstênio.A análise semiquantitativa com o software X'Pert HighScore mostrou 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Como W32O84 consiste em W6+ e W4+ (1,67:1 W6+:W4+), o conteúdo estimado de W6+ e W4+ é de cerca de 72% W6+ e 28% W4+, respectivamente.Imagens SEM, espectros XPS de 1 segundo no nível do núcleo, imagens TEM, espectros FTIR e espectros Raman de partículas C76 foram apresentados em nosso artigo anterior .Segundo Kawada et al.50,51, o padrão de difração de raios X do C76 mostra a estrutura monoclínica do FCC após a remoção do tolueno.
Imagens SEM na fig.2a e b mostram a deposição bem-sucedida de HWO e HWO-50%C76 sobre e entre as fibras de carbono dos eletrodos UCC.O mapeamento elementar de tungstênio, carbono e oxigênio na imagem SEM na Fig. 2c é mostrado na fig.2d-f mostrando que o tungstênio e o carbono estão uniformemente misturados (mostrando uma distribuição semelhante) sobre a superfície do eletrodo e o compósito não é depositado uniformemente.devido à natureza do método de precipitação.
Imagens SEM de partículas HWO depositadas (a) e partículas HWO-C76 (b).O mapeamento EDX carregado no HWO-C76 na UCC usando a área da imagem (c) mostra a distribuição de tungstênio (d), carbono (e) e oxigênio (f) na amostra.
O HR-TEM foi utilizado para imagens de alta ampliação e informações cristalográficas (Figura 3).O HWO demonstra a morfologia do nanocubo conforme mostrado na Figura 3a e mais claramente na Figura 3b.Ao ampliar o nanocubo para difração de uma área selecionada, a estrutura da rede e os planos de difração que satisfazem a lei de Bragg podem ser visualizados como mostrado na Figura 3c, confirmando a cristalinidade do material.3c mostra a distância d 3,3 Å correspondente aos planos de difração (022) e (620) nas fases WO3 (H2O) 0,333 e W32O84, 43, 44, 49, respectivamente.Isto é consistente com a análise de XRD acima (Fig. 1b), uma vez que a distância d do plano de grade observada (Fig. 3c) corresponde ao pico de XRD mais forte na amostra HWO.Anéis de amostra também são mostrados na fig.3d, onde cada anel corresponde a um plano separado.Os planos WO3 (H2O) 0,333 e W32O84 são coloridos em branco e azul, respectivamente, e seus picos de XRD correspondentes também são mostrados na Fig.O primeiro anel mostrado no padrão de anel corresponde ao primeiro pico marcado no padrão de raios X do plano de difração (022) ou (620).Dos anéis (022) a (402), foram encontradas distâncias d de 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 e 1,69 Å, que são consistentes com valores de XRD de 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 e 1,66.Å, 44, 45, respectivamente.
(a) imagem HR-TEM de HWO, (b) mostra uma imagem ampliada.Imagens dos planos da grade são mostradas em (c), e a inserção (c) mostra uma imagem ampliada dos planos e o intervalo d 0,33 nm correspondente aos planos (002) e (620).(d) Padrão de anel HWO mostrando os planos associados às fases WO3(H2O)0,333 (branco) e W32O84 (azul).
A análise XPS foi realizada para determinar a química da superfície e o estado de oxidação do tungstênio (Figuras S1 e 4).O espectro da varredura XPS de amplo alcance do HWO sintetizado é mostrado na Fig.S1, indicando a presença de tungstênio.Os espectros de varredura estreita XPS dos principais níveis W 4f e O 1s são mostrados nas Figs.4a eb, respectivamente.O espectro W 4f é dividido em dois dupletos spin-órbita correspondentes à energia de ligação do estado de oxidação W. Os picos W 4f5/2 e W 4f7/2 nas energias de ligação de 37,8 e 35,6 eV pertencem a W6+, e os picos W 4f5/2 e W 4f7/2 em 36,6 e 34,9 eV são característicos do estado W4+, respectivamente.A presença do estado de oxidação (W4+) confirma ainda a formação de WO2.63 não estequiométrico, enquanto a presença de W6+ indica WO3 estequiométrico devido a WO3(H2O)0,333.Os dados ajustados mostraram que as percentagens atômicas de W6+ e W4+ foram de 85% e 15%, respectivamente, o que foi relativamente próximo dos valores estimados a partir dos dados de XRD, dada a diferença entre as duas tecnologias.Ambos os métodos fornecem informações quantitativas com baixa precisão, especialmente DRX.Além disso, os dois métodos analisam diferentes partes do material porque o XRD é um método em massa, enquanto o XPS é um método de superfície que se aproxima apenas de alguns nanômetros.O espectro O 1s se divide em dois picos em 533 (22,2%) e 530,4 eV (77,8%).O primeiro corresponde a OH e o segundo às ligações de oxigênio na rede em WO.A presença de grupos funcionais OH é consistente com as propriedades de hidratação do HWO.
Uma análise FTIR também foi realizada nessas duas amostras para examinar a presença de grupos funcionais e moléculas de água coordenadas na estrutura hidratada do HWO.Os resultados mostram que a amostra HWO-50% C76 e os resultados do FT-IR HWO parecem iguais devido à presença de HWO, mas a intensidade dos picos difere devido às diferentes quantidades de amostra utilizadas durante a preparação para análise (Fig. 5a ).HWO-50% C76 Todos os picos de fulereno 24 são mostrados, exceto o pico de óxido de tungstênio.Detalhado na fig.5a mostra que ambas as amostras exibem uma banda larga muito forte a ~ 710/cm, atribuída às vibrações de estiramento OWO na estrutura de rede HWO, e um ombro forte a ~ 840/cm, atribuído a WO.a banda aguda em ~ 1610/cm está relacionada à vibração de flexão do OH, e a ampla banda de absorção em ~ 3400/cm está relacionada à vibração de alongamento do OH no grupo hidroxila .Estes resultados são consistentes com o espectro XPS na Fig. 4b, onde o grupo funcional WO pode fornecer sítios ativos para a reação VO2+/VO2+.
Análise FTIR de HWO e HWO-50% C76 (a) mostrando grupos funcionais e medidas de ângulo de contato (b, c).
O grupo OH também pode catalisar a reação VO2+/VO2+, aumentando assim a hidrofilicidade do eletrodo, promovendo assim taxas de difusão e transferência de elétrons.A amostra HWO-50% C76 mostra um pico C76 adicional conforme mostrado na figura.Os picos em ~2905, 2375, 1705, 1607 e 1445 cm3 podem ser atribuídos às vibrações de alongamento CH, O=C=O, C=O, C=C e CO, respectivamente.É bem conhecido que os grupos funcionais de oxigênio C=O e CO podem servir como centros ativos para as reações redox do vanádio.Para testar e comparar a molhabilidade dos dois eletrodos, foram utilizadas medições de ângulo de contato conforme mostrado na Fig.O eletrodo HWO absorve imediatamente gotículas de água, indicando superhidrofilicidade devido aos grupos funcionais OH disponíveis.HWO-50% C76 é mais hidrofóbico, com um ângulo de contato de cerca de 135° após 10 segundos.Porém, em medições eletroquímicas, o eletrodo HWO-50%C76 foi completamente umedecido em menos de um minuto.As medições de molhabilidade são consistentes com os resultados de XPS e FTIR, sugerindo que mais grupos OH na superfície do HWO o tornam relativamente mais hidrofílico.
As reações VO2+/VO2+ dos nanocompósitos HWO e HWO-C76 foram testadas e esperava-se que o HWO suprimia a evolução do gás cloro que ocorre durante as reações VO2+/VO2+ em ácidos mistos, enquanto o C76 catalisaria ainda mais o VO2+/VO2+ desejado.Suspensões de HWO contendo 10%, 30% e 50% de C76 foram aplicadas em eletrodos UCC com uma carga total de cerca de 2 mg/cm2.
Como mostrado na fig.6, a cinética da reação VO2+/VO2+ na superfície do eletrodo foi examinada usando CV em eletrólitos ácidos mistos.As correntes são mostradas como I/Ipa para facilitar a comparação de ΔEp e Ipa/Ipc.Vários catalisadores são obtidos diretamente da figura.Os dados atuais da unidade de área são mostrados na Figura 2S.Na fig.A Figura 6a mostra que o HWO aumenta ligeiramente a taxa de transferência de elétrons da reação redox VO2 + / VO2 + na superfície do eletrodo e suprime a reação de evolução parasita de cloro.No entanto, o C76 aumenta significativamente a taxa de transferência de elétrons e catalisa a reação de evolução do cloro.Portanto, um complexo com a composição correta de HWO e C76 deverá ter a melhor atividade e a maior capacidade de inibir a reação do cloro.Verificou-se que após o aumento do teor de C76, a atividade eletroquímica do eletrodo melhorou, conforme evidenciado pela diminuição do ΔEp e pelo aumento da relação Ipa/Ipc (Tabela S3).Isto também foi confirmado pelos valores de RCT extraídos do gráfico de Nyquist na Fig. 6d (tabela S3), onde se constatou que os valores de RCT diminuíram com o aumento do conteúdo de C76.Esses resultados também são consistentes com o estudo de Lee, no qual a adição de carbono mesoporoso ao WO3 mesoporoso melhorou a cinética de transferência de carga no VO2+/VO2+35.Isto sugere que uma reação positiva pode depender mais da condutividade do eletrodo (ligação C=C)18,24,35,36,37.Devido à mudança na geometria de coordenação entre [VO(H2O)5]2+ e [VO2(H2O)4]+, o C76 também pode reduzir a sobretensão da resposta, reduzindo a energia do tecido.No entanto, isto pode não ser possível com eletrodos HWO.
(a) Comportamento voltamétrico cíclico de compósitos UCC e HWO-C76 com diferentes proporções de HWO:C76 em reações VO2+/VO2+ em eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (em ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik e (c) método VO2+/VO2+ de Nicholson para estimar a eficiência de difusão e obter valores de k0 (d).
Não só o HWO-50% C76 exibiu quase a mesma atividade eletrocatalítica que o C76 para a reação VO2+/VO2+, mas, o que é mais interessante, suprimiu adicionalmente a evolução do gás cloro em comparação com o C76, como mostrado na figura.6a, além de mostrar o semicírculo menor da fig.6g (ECR inferior).C76 apresentou um Ipa/Ipc aparente mais elevado do que HWO-50% C76 (Tabela S3), não devido à melhoria da reversibilidade da reação, mas devido à sobreposição com o pico de redução de cloro a 1,2 V em comparação com SHE.O melhor desempenho do HWO-50% C76 é atribuído à sinergia entre o C76 altamente condutor carregado negativamente e a alta molhabilidade e funcionalidades catalíticas do W-OH no HWO.Embora menos emissão de cloro melhore a eficiência de carregamento da célula cheia, uma cinética melhorada aumentará a eficiência da tensão da célula cheia.
De acordo com a equação S1, para uma reação quase reversível (transferência de elétrons relativamente lenta) controlada por difusão, a corrente de pico (IP) depende do número de elétrons (n), área do eletrodo (A), coeficiente de difusão (D), número do coeficiente de transferência de elétrons (α) e velocidade de varredura (ν).Para estudar o comportamento controlado pela difusão dos materiais testados, a relação entre IP e ν1/2 foi traçada e mostrada na Fig.Como todos os materiais apresentam uma relação linear, a reação é controlada por difusão.Como a reação VO2+/VO2+ é quase reversível, a inclinação da reta depende do coeficiente de difusão e do valor de α (equação S1).Devido ao coeficiente de difusão constante (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, a diferença na inclinação da linha indica diretamente diferentes valores de α e, portanto, diferentes taxas de transferência de elétrons para a superfície do eletrodo, com C76 e HWO -50 % C76, exibindo as inclinações mais acentuadas (maior taxa de transferência de elétrons).
As inclinações de Warburg de baixa frequência calculadas (W) mostradas na Tabela S3 (Fig. 6d) possuem valores próximos de 1 para todos os materiais, indicando difusão perfeita de partículas redox e confirmando o comportamento linear de IP versus ν1/2 para CV.Medidas .Para HWO-50% C76, a inclinação de Warburg desvia da unidade para 1,32, sugerindo uma contribuição não apenas da difusão semi-infinita dos reagentes (VO2+), mas também possivelmente do comportamento de camada fina no comportamento de difusão devido à porosidade do eletrodo.
Para analisar ainda mais a reversibilidade (taxa de transferência de elétrons) da reação redox VO2+/VO2+, o método de reação quase reversível de Nicholson também foi utilizado para determinar a constante de taxa padrão k041.42.Isso é feito traçando o parâmetro cinético adimensional Ψ em função de ΔEp em função de ν−1/2 usando a equação S2.A Tabela S4 mostra os valores de Ψ resultantes para cada material de eletrodo.Plote os resultados (Figura 6c) para obter k0 × 104 cm/s (escrito ao lado de cada linha e apresentado na Tabela S4) usando a equação S3 para a inclinação de cada parcela.Descobriu-se que o HWO-50% C76 tem a inclinação mais alta (Fig. 6c) e, portanto, o valor k0 mais alto de 2,47 × 10–4 cm/s.Isso significa que este eletrodo fornece a cinética mais rápida consistente com os resultados de CV e EIS nas Figuras 6a e d e na Tabela S3.Além disso, os valores de k0 também foram obtidos a partir dos gráficos de Nyquist (Fig. 6d) da Equação S4 utilizando os valores RCT (Tabela S3).Estes resultados k0 do EIS estão resumidos na Tabela S4 e também mostram que o HWO-50% C76 exibe a maior taxa de transferência de elétrons devido ao efeito sinérgico.Embora o valor de k0 seja diferente devido à origem diferente de cada método, ele ainda mostra a mesma ordem de grandeza e mostra consistência.
Para compreender completamente a excelente cinética que pode ser alcançada, é importante comparar o material ideal do eletrodo com eletrodos UCC e TCC não isolados.Para a reação VO2+/VO2+, o HWO-C76 não apenas mostrou o ΔEp mais baixo e melhor reversibilidade, mas também suprimiu significativamente a reação parasitária de evolução do cloro em comparação com o TCC, como indicado por uma queda significativa de corrente em 1,45 V em comparação com o OHA (Fig. 7a).Em termos de estabilidade, assumimos que o HWO-50% C76 é fisicamente estável porque o catalisador foi misturado com um ligante PVDF e depois aplicado aos eletrodos de tecido de carbono.Em comparação com 50 mV para UCC, o HWO-50% C76 mostrou uma mudança de pico de 44 mV após 150 ciclos (taxa de degradação 0,29 mV/ciclo) (Figura 7b).Pode não ser uma grande diferença, mas a cinética dos eletrodos UCC é muito lenta e degrada com a ciclagem, especialmente para reação reversa.Embora a reversibilidade do TCC seja muito melhor que a do UCC, descobriu-se que o TCC apresenta um grande deslocamento de pico de 73 mV após 150 ciclos, o que pode ser devido à grande quantidade de cloro liberado de sua superfície.Para garantir que o catalisador adira bem à superfície do eletrodo.Como pode ser visto em todos os eletrodos testados, mesmo aqueles sem catalisadores suportados exibem vários graus de instabilidade de ciclagem, sugerindo que as mudanças na separação de picos durante a ciclagem são devidas à desativação do material devido a alterações químicas, e não à separação do catalisador.Além disso, se uma grande quantidade de partículas de catalisador fosse separada da superfície do eletrodo, isso levaria a um aumento significativo na separação de picos (não apenas em 44 mV), uma vez que o substrato (UCC) é relativamente inativo para o VO2+/VO2+ reacção redox.
Comparação de CV (a) e estabilidade da reação redox VO2+/VO2+ (b) do material de eletrodo ideal em relação ao CCC.No eletrólito 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, todos os CVs são iguais a ν = 5 mV/s.
Para aumentar a atratividade económica da tecnologia VRFB, melhorar e compreender a cinética da reação redox do vanádio é essencial para alcançar uma elevada eficiência energética.Os compósitos HWO-C76 foram preparados e seu efeito eletrocatalítico na reação VO2+/VO2+ foi estudado.O HWO mostrou pouco aumento cinético, mas suprimiu significativamente a evolução do cloro em eletrólitos ácidos mistos.Várias proporções de HWO:C76 foram usadas para otimizar ainda mais a cinética dos eletrodos baseados em HWO.Aumentar o conteúdo de C76 para HWO pode melhorar a cinética de transferência de elétrons da reação VO2+/VO2+ no eletrodo modificado, entre os quais HWO-50% C76 é o melhor material porque reduz a resistência à transferência de carga e suprime ainda mais a evolução do gás cloro em comparação com Capítulo 76.e TCC são liberados.Isto foi devido ao efeito sinérgico entre a hibridização C = C sp2, grupos funcionais OH e W-OH.A taxa de degradação de HWO-50% C76 foi de 0,29mV/ciclo sob ciclos múltiplos, enquanto UCC e TCC são 0,33mV/ciclo e 0,49mV/ciclo respectivamente, tornando-o muito estável em eletrólitos ácidos mistos.Os resultados apresentados identificam com sucesso materiais de eletrodo de alto desempenho para a reação VO2+/VO2+ com cinética rápida e alta estabilidade.Isto aumentará a tensão de saída, melhorando assim a eficiência energética do VRFB, reduzindo assim o custo de sua comercialização futura.
Os conjuntos de dados utilizados e/ou analisados ​​no presente estudo estão disponíveis aos respectivos autores mediante solicitação razoável.
Luderer G. et al.Estimando a energia eólica e solar em cenários globais de energia de baixo carbono: uma introdução.Economia Energética.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. e Kim, H. Análise do efeito da deposição de MnO2 no desempenho de baterias de fluxo redox de vanádio manganês.J. Eletroquímica.sociedade.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA e Walsh, FK Modelo de célula unitária dinâmica para uma bateria de fluxo redox totalmente vanádio.J. Eletroquímica.sociedade.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, e Mench, MM Um modelo de verificação e medição de distribuição de potencial in-situ para uma bateria de fluxo redox totalmente vanádio.J. Eletroquímica.sociedade.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. e Suzuki, T. Modelagem e simulação de uma bateria redox de vanádio com um campo de fluxo interdigitado para otimizar a estrutura do eletrodo.J. Eletroquímica.sociedade.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. e Skillas-Kazakos, M. Modificação de materiais de eletrodo de grafite para aplicação em baterias redox de vanádio - I. Tratamento térmico.eletroquímica.Atos 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. e Chen, J. Avanços em materiais de eletrodo para melhorar a densidade de potência em baterias de fluxo de vanádio (VFBs).J. Química Energética.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Célula de fluxo redox de vanádio de alta eficiência com configuração de eletrodo otimizada e seleção de membrana.J. Eletroquímica.sociedade.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., e Yang, K. Eletrodos catalisadores de nanotubos de carbono compostos com suporte de feltro de carbono para aplicações de bateria redox de vanádio.J. Fonte de alimentação.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., e Kwon, Y. Efeito do sulfato de bismuto depositado em CNTs acidificados no desempenho de baterias de fluxo redox de vanádio.J. Eletroquímica.sociedade.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.espere.Eletrodos ativos modificados com nanotubos de carbono de platina/paredes múltiplas para baterias de fluxo redox de vanádio.J. Eletroquímica.sociedade.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Mas, S. et al.A bateria de fluxo redox de vanádio usa eletrocatalisadores adornados com nanotubos de carbono dopados com nitrogênio, derivados de estruturas organometálicas.J. Eletroquímica.sociedade.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanofolhas de óxido de grafeno como excelentes materiais eletroquimicamente ativos para pares redox VO2+/ e V2+/V3+ para baterias de fluxo redox de vanádio.Carbono 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Excelente desempenho eletroquímico de feltro de grafite modificado com grafeno para baterias redox de vanádio.J. Fonte de alimentação.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. e Santamaria R. Filmes de nanowall de carbono como materiais de eletrodo nanoestruturados em baterias de fluxo redox de vanádio.Nanoenergia 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. e Yung H. Feltro tridimensional de carbono mesoporoso modificado com grafeno para baterias de fluxo redox de vanádio de alto desempenho.eletroquímica.Lei 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).